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有机玻璃(PMMA)目前多作为光学透明件使用,通常由于某些特殊要求需要在其表面镀一层导电膜(本文采用的导电膜是“介质/金属/介质”复合镀层),由于该导电膜存在易划伤、耐环境差、易脱落等缺陷,因此需要对其进行保护,在其表面涂覆涂料能够很好地克服上述缺陷。本文研制了一种低羟值的丙烯酸树脂有效地降低了树脂在固化过程中的交联密度,这样就保证了涂层与导电膜之间的优异附着力,胶带剥离不脱落。
一、试验部分
A.试验原材料及配方
B.主要仪器
湿热箱;盐雾实验机;摆杆硬度仪;冲击试验机;涂-4#黏度计等。
C.合成工艺及流程
⑴合成工艺
树脂合成采用溶液聚合工艺,将10%~20%的单体与部分溶剂入釜,在回流温度下滴加剩余单体、溶剂及部分引发剂的混合溶液,3~4h滴完,保温1h,补加剩余引发剂溶液,1h滴完,然后回流保温3~4h,降温至60℃,过滤出料。
⑵工艺流程
去除单体中的阻聚剂等杂质→合成树脂→过滤出料→抽滤去除机械杂质→性能检测→分装产品
D.涂装工艺
将制得的面漆产品与对应的固化剂组分按比例配制,混合均匀;加入2~3倍的混合溶剂(二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇乙醚醋酸酯按一定比例配制),搅拌混合均匀。之后进行减压抽滤,去除机械杂质。在干净的透明件表面进行淋涂涂装。
二、结果与讨论
A.漆膜与镀膜层间的优异附着力
有机玻璃表面导电膜如果不加以保护,导电膜极易脱落、氧化,实践中发现涂装高交联密度的涂层会因为涂层固化过程产生的内应力而剥落,因此在降低涂层交联密度的同时如何确保涂层保护性能不受影响是面漆设计的关键。通常情况下单纯降低羟基含量会导致涂层性能的恶化,因此必须通过提高树脂的支化度及数均相对分子质量的综合手段来解决。提高树脂的支化度能够确保树脂在固化过程中具有较高的网状结构,这是涂层硬度、耐划伤能力及耐介质性能的基本保证;提高树脂的数均相对分子质量能使涂层在固化过程中释放大多数应力,从而避免涂层整体内应力引起的导电膜剥落。
1.树脂数均相对分子质量的控制
自由基聚合反应中引发剂的选择和用量是控制树脂数均相对分子质量的最有效、最直接的办法,引发剂的种类选择主要考虑其在特定温度下的半衰期t1/2是否适宜及对单体活性的影响。因此根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂,使自由基形成速率和聚合速率适中。半衰期过长则分解速率过低,将使反应时间延长;半衰期过短则引发过快,温度难以控制,可能引发爆聚,也可能由于引发剂过早分解结束导致聚合停止在低转化率。根据本项目所选用的溶剂体系和反应温度,选择了过氧化二苯甲酰作为引发剂,反应温度控制在80~110℃。同一引发剂在不同的溶剂或单体中应用时半衰期会有较大差异,表4反映过氧化二苯甲酰在80℃温度下用二氧六环作溶剂与不同单体反应时的半衰期。
可以看出快慢悬殊可达数十倍,说明了过氧化二苯甲酰作为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的引发剂是非常适合的。对于相同的树脂体系,黏度的大小是树脂相对分子质量分布的直接反映。通过试验发现,引发剂用量是影响树脂黏度的关键因素,表5为引发剂不同用量与树脂黏度的关素。
2.提高树脂的支化度
提高树脂支化度的主要办法是引入数量较多的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体,这些多官能度单体能够有效提高树脂的支化程度,但是用量过多会引起合成过程中树脂黏度过大甚至胶化。
3.树脂羟基的确定
树脂羟基含量较低时在固化过程中可以确保有较低的交联密度,从而能够有效地提高面漆涂层对镀膜层及底漆的附着力,但是过低的羟基含量会使涂层接近热塑性材料,对涂层的耐高温性能不利,而且过低的羟值还会引起固化不完全的突出问题。
B.玻璃化转变温度(Tg)的确定
Tg影响丙烯酸树脂的柔软性及硬脆性,Tg过低,树脂较软,影响硬度及耐磨抗划伤性能,造成有机玻璃使用寿命降低;Tg过高,树脂较硬,漆膜会显得较脆,抗冲击性能就会下降。因此,选择合适的Tg对于保护涂料而言也很重要。表7为Tg与漆膜性能的关系。从表7得出结论,树脂的Tg为34.2℃时漆膜性能达到最佳。
C.固化剂的选择
异氰酸酯固化剂主要分为芳香族以及脂肪族,芳香族异氰酸酯固化剂由于分子结构中存在苯环而使其易黄变、耐大气老化性能差。而脂肪族异氰酸酯固化剂不存在上述缺陷。